超臨界干燥實驗

（一） 實驗目的

1．初步了解納米材料及其制備方法。

2．了解超臨界流體干燥的基本原理。

3．學習和實踐超臨界流體干燥的基本操作。

 （二） 實驗原理

 1．納米粒子及其制備方法納米粒子一般是指尺度在1－100nm 的粒子。由于這種粒子具有量子效應、小尺寸效應和表面效應，以及與普通粒子迥然不同的電學、熱學和催化特性，納米材料已在微型生物器件、電子功能材料、涂料和催化劑等許多領域得到推廣和應用。目前制備納米粒子的方法有：機械研磨法、氫電弧等離子法、超聲速膨脹法、激光蒸發法、濺射法、熱分解法、化學氣相沉積法、和溶膠－凝膠法等等。其中溶膠－凝膠法由于方法簡單，條件溫和，而且容易控制粒子的尺度，因此受到廣大化學工作者的重視。溶膠－凝膠法原是一種制備玻璃和陶瓷材料的技術，近年來越來越多地用于納米粒子的制備。把前驅物和試劑及催化劑的均一溶液，通過水解及水解產物的聚合或縮合，使之轉變為聚合物，再經過凝膠的干燥和焙燒除去有機成分和溶劑而得到納米材料。溶膠－凝膠法的前驅物一般是金屬或非金屬的烷氧基化合物或無機鹽等。溶膠－凝膠法制備的單元或多元金屬氧化物超微粒子具有微粒組成均勻，純度高，粒度小且分布窄等優點。不僅可以用來制備納米粒子，而且可以用來制備三維無限的聚合物固體及納米結構的固體氣凝膠。在溶膠－凝膠法中，凝膠的干燥過程是其中重要的一個過程。采用常規的干燥過程，液體的表面張力使凝膠的收縮非常大，導致有時只能得到大顆粒，近年來發展起來的超臨界干燥技術則能夠克服這一缺點。超臨界流體和

2．超臨界流體和超臨界干燥圖D.4-1 是純物質的典型壓力-溫度圖。圖中C 點為臨界點，該點對應的溫度和壓力分別稱為臨界溫度和臨界壓力。當流體的溫度和壓力處于其臨界點以上時，氣液相的分界面消失，體系的性質變得均一，不再分為氣體和液體。高于臨界溫度和臨界壓力的有陰影線的區域流體稱為超臨界流體（Supercritical fluid，簡稱SCF 。表D.4-1 列出了一些常fluid，SCF）S 見物質的臨界性質。超臨界流體具有許多特殊的性質：密度接近液體因而具有與液體相當的溶解能力；較低的粘度、較低的表面張力和較高的擴散性又與氣體相似。由于超臨界流體特殊的傳遞性質和表面性質，因此在萃取、結晶、色譜、干燥等化工分離過程以及某些化學反應過程有著廣泛的應用前景。超臨界干燥的特點與超臨界流體的

    1 表面性質有著密切的關系。

    D.4純物質的典型壓力圖D.4-1 純物質的典型壓力-溫度圖D.4表D.4-1 一些常見物質的臨界性質

    流體的熱物理學研究表明，液體的表面張力與溫度有如下關系：

    σ = σ 0 （1 T / TC ）

    式中：σ——液體的表面張力；σ0 ——與分子間引力有關的特性常數；TC 物質的臨界溫度。當體系的溫度達到臨界溫度（T = TC ）時，依據上式，表面張力趨于零，表明在臨界條件下，氣-液相界面消失，表面張力不復存在。在凝膠干燥前，凝膠網絡結構中充滿了液體溶劑，隨著干凝膠燥的進行，溶劑有部分揮發后，液體在凝膠網絡的毛細孔中開始形成彎月面，產生的附加壓力p = 2σ/ r 。凝膠毛細孔的尺寸一般在1~100nm，若凝膠毛細孔的半徑為20nm，當其中存在著乙醇液體由液體表面張力形成的這樣強烈的毛細管收縮力時，理論計算所承受的壓力約為2.3 Mpa。使毛細管孔徑進一步變小，附加壓力就進一步變大，這樣就使粒子進一步靠近、聚集和收縮，使凝膠網絡結構坍塌。因此采用常規的干燥過程很難阻止凝膠的收縮和碎裂，zui終只能得到碎裂、干硬、大尺度的多孔干凝膠。加入表面活性劑干燥會引入雜質，目前消除液體表面張力對凝膠破壞作用的zui有效方法是采用低溫冷凍干燥或在超臨界流體條件下驅除凝膠孔隙中的液體即超臨界干燥超臨界干燥。在超臨界狀態下的流體，氣-液界面消失，表面張力不復超臨界干燥存在，此時凝膠毛細孔中就不存在由表面張力產生的附加壓力，因此在超臨界流體條件下的干燥，就可以保持凝膠原先的分散結構，從而可以避免常溫干燥和烘烤干燥等常規干燥技術在干燥過程中由于強烈的毛細管收縮作用造成的物料或納米粒子的團聚和凝并，防止材料基礎粒子變粗，比表面急劇下降以及孔隙大量減少等后果。（三） 實驗裝置與流程如圖D.4-2 所示，實驗裝置由高壓釜及其控溫裝置組成。高壓釜的密封方式可查閱有關文獻。zui常用的干燥介質是甲醇、乙醇和二氧化碳三種，由于甲醇、乙醇易燃、易爆，在大規模制備時多采用二氧化碳作干燥介質。但由于在實驗室條件下二氧化碳不便控制，故本實驗采用毒性較小的乙醇作為干燥介質。實驗者可查閱有關資料后，自行設計制備路線來制備納米二氧化硅、二氧化鈦或其它

2 氧化物納米粒子。

路線設計好后，應交給指導教師審查并在老師的指導下進行實際實驗。以下實驗步驟為制備納米二氧化鈦的參考步驟。（四） 實驗方法與參考步驟由于制備好的凝膠需要陳化數日，本實驗須分兩次進行，或由教師完成步驟1. （1） 1. 制備凝膠（1） 在燒杯中加入一定量的鈦酸四丁酯、無水乙醇、水和催化劑，快速攪拌直至形成凝膠，然后陳化數日使之老化。水的量和pH 值的控制，不同小組可以不同。（2） 用無水乙醇置換出凝膠中殘留的水和試劑。2．超臨界干燥（1） 將醇凝膠加入到高壓釜中，補加部分無水乙醇，乙醇總用量應不超過高壓釜容量的1/2 。將高壓釜密封好并用氮氣吹高壓釜5min 后，開始緩慢升溫。（2） 當溫度和壓力到達臨界值（243 ℃，D.46.3Mpa）后，保溫1h。圖D.4-2 超臨界干燥裝置（3） 維持臨界溫度以上卸壓至常壓。卸壓時，應保持在臨界溫度以上不變的情況下，通過排泄閥緩慢地釋放出干燥介質流體（由于乙醇在釋放過程中，體系點沿著臨界等溫線變化，不會逆轉為液體，因而可在無液體表面張力的條件下將凝膠體系中的分散相驅除），直至達到常壓為止。而后用氮氣吹掃1h。降溫。（4） 等溫度降到室溫后，開釜出料，即制得氣凝膠。（5） 所得材料可通過球磨、煅燒得到二氧化鈦納米粒子粉體。（五） 注意事項1．用無水乙醇置換時必須得到*乙醇取代溶劑的凝膠。2．乙醇不能加的太多，以免壓力過高。3．高壓釜必須密封好。4．升溫速度不能太快，以免壓力上升過快。壓力偏高時，可以適當放出部分氣體以保證壓力正常。5．在超臨界條件下保持一定時間，使凝膠孔隙中液體全部轉化為超臨界流體。6．本實驗溶劑易燃，實驗壓力高，要注意安全。（六） 實驗結果的分析將不同小組得到的二氧化鈦納米粒子粉體分別用透射電鏡和／或X 射線衍射、比表面和孔徑或粒度測定等手段來表征材料。并將結果一并附圖和列表表征。